Reazioni di alcossicarbonilazione di composti arilici alogenati per sintesi di esteri tramite l'impiego di catalizzatori di palladio supportati

Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo studio della reazione di alcossicarbonilazione del para-diiodobenzene (p-diI-Ph) e dello iodobenzene (I-Ph) per la sintesi di esteri, impiegando catalizzatori di palladio supportati su carbone o magnetite (Fe3O4). L'indagine ha visto coinvolti diversi nucleofili (metanolo, fenolo, para-idrochinone e para-amminofenolo) per l'ottenimento di otto differenti strutture esteree; è stata inoltre condotta una prova di amminocarbonilazione utilizzando para-diiodobenzene e cicloesilammina per la sintesi della corrispondente ammide. L'attività di ricerca si è focalizzata principalmente sull'ottimizzazione della sintesi del dimetil tereftalato (DMT). La reazione del p-diI-Ph con metanolo è stata utilizzata come base per identificare le condizioni operative ottimali volte a massimizzare il valore di Turnover Number (TON). Le condizioni di partenza prevedevano: 2.3 mmol di para-diiodobenzene in 10 mL di metanolo, due equivalenti di trietilammina (NEt3), un rapporto molare substrato/palladio pari a 500, temperatura di 120 °C, pressione di CO pari a 40 atm e tempo di reazione di 2 ore. In seguito allo screening effettuato, le condizioni che hanno permesso di raggiungere valori di conversione e selettività totali sono state: 4.7 mmol di p-diI-Ph in 10 mL di metanolo, due equivalenti di NEt3, un rapporto molare substrato/palladio pari a 500, temperatura di 120 °C, pressione di CO ridotta a 5 atm e tempo di reazione di 2 ore. Sono state quindi compiute analisi volte ad aumentare il TON aumentando il rapporto substrato/palladio. È stata inoltre confrontata l’efficienza dei catalizzatori eterogenei al variare del supporto, ed è stato effettuato un confronto con un sistema omogeneo basato sull’impiego di bis(trifenilfosfina)palladio(II)diacetato [Pd(OAc)2(PPh3)2]. Successivamente, le condizioni ottimizzate per la sintesi del DMT sono state estese a reazioni di carbonilazione del para-diiodobenzene e dello iodobenzene con gli altri nucleofili precedentemente citati, al fine di valutare l'efficacia dei catalizzatori. La caratterizzazione dei prodotti e la determinazione delle performance catalitiche, in termini di conversione e selettività, sono state eseguite mediante tecniche analitiche quali GC-FID, GC-MS, FTIR (anche in modalità ATR). Fanno eccezione i sistemi basati sulla reazione del para-diiodobenzene con para-idrochinone, para-amminofenolo e cicloesilammina; per questi prodotti di reazione non è stato possibile ottenere una soluzione omogenea, per cui l’avvenuta incorporazione di monossido di carbonio nei substrati è stata monitorata e confermata esclusivamente tramite spettroscopia IR.